一、鉛酸蓄電池的工作原理19世紀(jì)中期，鉛酸蓄電池的問(wèn)世解決了部分用電設(shè)備的隨機(jī)用電問(wèn)題。但歷經(jīng)100多年的發(fā)展，其工作原理基本上沒(méi)有什么變化，它的正常充放電的化學(xué)方程式為Pb02+2H2S04+Pb~2PbS04+2H20以上正常充放電化學(xué)方程式為理想化的原理方程式，似乎只要不受到機(jī)械損傷，一塊鉛酸蓄電池可無(wú)休止的使用下去，完成充放電過(guò)程。

在充電時(shí)，蓄電池正極由硫酸鉛(PbS04)轉(zhuǎn)化為二氧化鉛(Pb02)后，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在正極板中；負(fù)極由硫酸鉛(PbS04)轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛(海綿狀Pb)后，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在負(fù)極板中。

在放電時(shí)，正極由二氧化鉛( Pb02)變成硫酸鉛(PbS04)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能向負(fù)載供電，負(fù)極由海綿狀鉛（海綿狀Pb）變成硫酸鉛(PbS04)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能向負(fù)載供電。

當(dāng)然，是要蓄電池由正極和負(fù)極同時(shí)以同當(dāng)量同狀態(tài)下（如充電或放電態(tài)）進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，蓄電池才能實(shí)現(xiàn)上述充電或放電過(guò)程，任何時(shí)候任何情況下都不可能由正極單獨(dú)或由貨極單獨(dú)來(lái)完成上述電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由此可知，如果一只鉛酸蓄電池中正極板是好的，而負(fù)極板壞了的話，那就等于這只鉛酸蓄電池變成了報(bào)廢鉛酸蓄電池。同樣，如果一只鉛酸蓄電池中的負(fù)極板是好的，而正極板壞了的話，這只鉛酸蓄電池也是一只報(bào)廢鉛酸蓄電池。除此之外，正極板中可以參加能量轉(zhuǎn)換的物質(zhì)量（活性物質(zhì)的量）與負(fù)極板中可以參加能量轉(zhuǎn)換的物質(zhì)量（活性物質(zhì)的量）要互相匹配。如果不匹配，一個(gè)多，一個(gè)少的話，那個(gè)多出來(lái)的部分是一種浪費(fèi)，而且每一種參加電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)與另一物質(zhì)相匹配的量都是不同的，一種物質(zhì)可將一個(gè)安培小時(shí)的電量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)所需該物質(zhì)的量稱(chēng)為電化當(dāng)量（即電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的相當(dāng)物質(zhì)的量）。每一種活性物質(zhì)的電化當(dāng)量都是由其電化反應(yīng)方程式中計(jì)算出來(lái)的。

當(dāng)上述電化學(xué)反應(yīng)式由左向右進(jìn)行時(shí)，是鉛酸蓄電池的放電反應(yīng)。當(dāng)上述電化學(xué)反應(yīng)式由右向左進(jìn)行時(shí)，是鉛酸蓄電池的充電反應(yīng)。

從該電化學(xué)反應(yīng)式中可以看出，在鉛酸蓄電池放電時(shí)，正極必須有1個(gè)克分子量的二氧化鉛，負(fù)極必須有1個(gè)克分子量的海綿狀鉛，同時(shí)還應(yīng)有2個(gè)克分子量的硫酸參與這個(gè)放電過(guò)程才能順利進(jìn)行。利用法拉第定律中的法拉第常數(shù)，通過(guò)上述電化學(xué)反應(yīng)方程式，經(jīng)過(guò)計(jì)算后得知：

二氧化鉛的電化當(dāng)量為41. 46g，海綿狀鉛的電化當(dāng)量為33. 87 g。這就是說(shuō)：要使鉛酸蓄電池放出lAh的電量來(lái)，正極必須有41. 46g的二氧化鉛活性物質(zhì)，同時(shí)負(fù)極必須有33. 87g海綿狀鉛活性物質(zhì)在足夠量的硫酸存在下才能實(shí)現(xiàn)。要使鉛酸蓄電池放出lOOAh的電量來(lái)，正極必須有4146g二氧化鉛，負(fù)極要有3387g海綿狀鉛才能實(shí)現(xiàn)。這就從原理上說(shuō)明了鉛酸蓄電池的電容量是由活性物質(zhì)量的多少來(lái)決定的。這也是用戶(hù)在購(gòu)買(mǎi)鉛酸蓄電池時(shí)，為什么說(shuō)重量大的鉛酸蓄電池比重量小的鉛酸蓄電池其質(zhì)量好的根本原因所在。當(dāng)然，這里列出的電化當(dāng)量只是一個(gè)理論值。

事實(shí)上，鉛酸蓄電池在充電時(shí)會(huì)有氣體析出，因?yàn)樵谄渫瓿烧３浞烹娺^(guò)程的同時(shí)，伴隨著許許多其他的化學(xué)反應(yīng)，在電解液中含有Pb+、H+、HO-、S04 2一等帶電荷離子，特別在充電末期，鉛酸蓄電池正負(fù)極分別還原為P02和Pb肘，部分H+與HO-會(huì)在充電狀態(tài)下產(chǎn)生H2與02兩種氣體，其方程式如下2H++2HO- =2H2十+02十二、VRLA蓄電池的工作原理VRLA蓄電池的工作原理基本上仍沿襲于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池，它的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛(Pb02)，負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鉛(Pb)，電解液是稀硫酸(H2 S04)，其電極反應(yīng)方程式如下正極： PbS04+2H20∈今Pb02 +HS04 +3 H++2e一負(fù)極： PbS04 +H++2e一∈號(hào)Pb+HS04閥控密封式鉛酸蓄電池反應(yīng)方程式2PbS04+2H20~Pb+Pb02+2H2S04蓄電池的設(shè)計(jì)原理是把所需分量的電解液注入極板和隔板中，沒(méi)有游離的電解液，通過(guò)負(fù)極板潮濕來(lái)提高吸收氧的能力，為防止電解液減少把蓄電池密封，故VRLA蓄電池又稱(chēng)貧液鉛酸蓄電池。

蓄電池在結(jié)構(gòu)、材料上作了重要的改進(jìn)，蘭州蓄電池工作原理示意圖如圖3-2所示，正極板采用鉛鈣合金或鉛鎘合金、低銻合金，負(fù)極板采用鉛鈣合金，隔板采用超細(xì)玻纖隔板，并使用緊裝配和貧液設(shè)計(jì)工藝技術(shù)，整個(gè)蓄電池化學(xué)反應(yīng)密封在塑料蓄電池殼內(nèi)，出氣孔上設(shè)有單向的安全閥。這種結(jié)構(gòu)的蓄電池，在規(guī)定充電電壓下進(jìn)行充電時(shí)．正極析出的氧(02)可通過(guò)隔板通道傳送到負(fù)極板表面，還原為水( H2 0)，由于VRLA蓄電池采用負(fù)極板比正極多出10%的容量，使氫氣析出時(shí)電位提高，加上反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)速度的不同，使正極出現(xiàn)氧氣先于負(fù)極出現(xiàn)氫氣，正極電解水反應(yīng)式如下2H20—02+4H++4e一氧氣通過(guò)隔板通道或頂部到達(dá)負(fù)極進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)Pb+l/202 +2H2 S04一PbS04 +H20負(fù)極被氧化成硫酸鉛，經(jīng)過(guò)充電又轉(zhuǎn)變成海綿狀鉛PbS04+2e一+H+-*Pb+HS04這是VRLA蓄電池特有的內(nèi)部氧循環(huán)反應(yīng)機(jī)理，這種充電過(guò)程，電解液中的水幾乎不損失，使蓄電池在使用過(guò)程中達(dá)到不需加水的目的。

盡管蓄電池生產(chǎn)廠家采取各種技術(shù)減少H2與02兩種氣體的析出，使他們盡量消化在VRLA蓄電池內(nèi)部。如讓蓄電池負(fù)極板的活性物質(zhì)過(guò)剩吸收部分先行析出的02，從而有效控制水的電解，減少電解液的消耗。

但是，絕對(duì)控制H2與02的析出是不可能的。事實(shí)上，蓄電池電解液仍要少量的消耗，仍會(huì)有少量的氫氣與氧氣析出。從這方面說(shuō)，蓄電池不是“免維護(hù)”而是少維護(hù)，隨著科學(xué)技術(shù)工藝水平的發(fā)展。經(jīng)驗(yàn)的積累，對(duì)電解液消耗的控制能力越來(lái)越強(qiáng)，從而有效地減少了對(duì)蓄電池的維護(hù)量。

蓄電池的板柵主要采用鉛鈣合金，以提高其正負(fù)極析氣（H2和02）過(guò)電位，達(dá)到 ’

減少其充電過(guò)程中析氣量的目的。正極板在充電達(dá)到70%時(shí)，氧氣就開(kāi)始發(fā)生，而負(fù)極板達(dá)到90%時(shí)才開(kāi)始發(fā)生氫氣。在生產(chǎn)工藝上，一般情況下正負(fù)極板的厚度比為6：4，根據(jù)這一正、負(fù)極活性物質(zhì)量比的變化，當(dāng)負(fù)極海綿狀Pb達(dá)到90%時(shí)，正極上的Pboz接近90%，再羥少許的充電，正、負(fù)極上的活性物質(zhì)分別氧化還原達(dá)95%，接近完全充電，這樣可使H2、02氣體析出減少。采用超細(xì)玻璃纖維（或硅膠）來(lái)吸儲(chǔ)電解液，并同時(shí)為正極上析出的氧氣向負(fù)極擴(kuò)散提供通道。這樣，氧一旦擴(kuò)散到負(fù)極上，立即為負(fù)極吸收，從而抑制了負(fù)極上氫氣的產(chǎn)生。

蘭州蓄電池在開(kāi)路狀態(tài)下，正負(fù)極活性物質(zhì)Pb02和海綿狀金屬鉛與電解液稀硫酸的反應(yīng)都趨于穩(wěn)定，即電極的氧化速率和還原速率相等，此時(shí)的電極電勢(shì)為平衡電極電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)有充放電反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，正負(fù)極活性物質(zhì)Pb02和海綿狀金屬鉛分別通過(guò)電解液與其放電態(tài)物質(zhì)硫酸鉛來(lái)回轉(zhuǎn)化。

   蓄電池在放電過(guò)程 蓄電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茌敵?，?duì)負(fù)極而言是失去電子被氧化，形成硫酸鉛；對(duì)正極而言，則是得到電子被還原，同樣是形成硫酸鉛。反應(yīng)的凈結(jié)果是．外電路中出現(xiàn)了定向移動(dòng)的負(fù)電荷。由于放電后兩極活性物質(zhì)均轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，所以稱(chēng)為雙極硫酸鹽化理論。

(2)充電過(guò)程。在充電過(guò)程中，蓄電池將外電路提供的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，此時(shí)，負(fù)極上，硫酸鉛被還原為金屬鉛的速度大于硫酸鉛的形成速度，導(dǎo)致硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽U；同樣，正極上，硫酸鉛被氧化為Pb02的速度乜增大，正極轉(zhuǎn)變?yōu)镻b02。

蓄電池在充放電過(guò)程中，蓄電池的電壓會(huì)有很大的變化，這是因?yàn)檎?fù)極的電極電勢(shì)離開(kāi)了其平衡狀態(tài)而發(fā)生了極化。蓄電池的極化是由濃差極化、電化學(xué)極化和歐姆極化三種因素造成的，由于這三種極化的存在，才要求在蓄電池使用過(guò)程中需對(duì)充放電電流和充放電電壓進(jìn)行嚴(yán)格設(shè)置，以免使用不當(dāng)，對(duì)蓄電池的性能造成較大的影響。

為了防止在特殊情況下，蓄電池內(nèi)部由于氣體的聚積而增大內(nèi)部壓力引起蓄電池爆炸，在設(shè)計(jì)時(shí)，在蓄電池的上蓋中設(shè)置了一個(gè)安全閥，當(dāng)蓄電池內(nèi)部壓力達(dá)到一定值時(shí)，安全閥會(huì)自動(dòng)開(kāi)啟，釋放一定量氣體降低內(nèi)壓后，安全閥又會(huì)自動(dòng)關(guān)閉。

正因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)和發(fā)明了蓄電池的陰極吸收原理，才可以把普通鉛酸蓄電池做成全密封的，蓄電池才得以問(wèn)世。當(dāng)然，要使蓄電池的陰極吸收原理得以維持，第一個(gè)先決條件就是蓄電池必須是密封的，不是密封的蓄電池內(nèi)部不存在一定的內(nèi)壓，正極生成的氧就不可能跑到負(fù)極被負(fù)極吸收，析出氧就等于是蓄電池失水。蓄電池失水就應(yīng)補(bǔ)水，需要補(bǔ)水的蓄電池也就不能稱(chēng)為蓄電池，那就變成普通的鉛酸蓄電池。由此可見(jiàn)，蓄電池密封性能的好壞是一個(gè)很關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，用戶(hù)在選購(gòu)蓄電池時(shí)應(yīng)高度重視這一指標(biāo)，哪怕是稍微有一點(diǎn)漏氣或滲液，也會(huì)直接影響到蓄電池的使用壽命。在蓄電池組中如果出現(xiàn)一塊這樣的蓄電池，會(huì)因這塊蓄電池首先變成落后蓄電池而影響整組蓄電池組的綜合性能，也會(huì)引起蓄電池組中各單體蓄電池電壓的不均衡而形成惡性循環(huán)。

當(dāng)然，要使蘭州蓄電池的陰極吸收得以很好地進(jìn)行，要保證蓄電池的氣體復(fù)合率高，產(chǎn)生的氣體基本上都生成水又回到蓄電池內(nèi)，除了氣密性是一個(gè)很重要的指標(biāo)外，還應(yīng)考慮與之配套的措施是否得力。例如：在結(jié)構(gòu)上，蓄電池必須是貧液式的，要留出足夠的空間和通道讓正極產(chǎn)生的氧能迅速而又順暢的到負(fù)極而被負(fù)極吸收，這也是VRLA蓄電池為什么沒(méi)有多余電解液的原因所在。又如：采用的超細(xì)玻璃纖維隔板應(yīng)該有足夠大的孔率，以保證正極產(chǎn)生的氧能通過(guò)隔板的小孔到負(fù)極被吸收。因此，蓄電池所用隔板的質(zhì)量好壞也是一個(gè)至關(guān)重要的指標(biāo)。

甘肅蓄電池在充電時(shí)正極產(chǎn)生的氧因?yàn)楸回?fù)極吸收了．而可以將開(kāi)口蓄電池的做成密封蓄電池了，那么負(fù)極充電時(shí)產(chǎn)生的氫氣是通過(guò)改變負(fù)極合金配方，采用新的合金材料（如鉛鈣合金），使氫在這種材料上放電（得到電子生成氫氣）的電位提高（叫做提高了氫的過(guò)電位），本來(lái)充電電壓達(dá)到某一值時(shí)氫離子就要在陰極上放電，生成氫氣。由于鉛鈣合金的采用，充電電壓達(dá)到原來(lái)數(shù)值時(shí)氫離子不放電，不生成氫氣。但不管如何改變合金配方，也不管如何提高氫的過(guò)電位，當(dāng)充電電壓達(dá)到氫離子放電的電位時(shí)，氫氣總是要生成的。各生產(chǎn)廠家都給自己的蓄電池規(guī)定一個(gè)在一定范圍內(nèi)的浮充電壓值，其道理就是要控制氫氣的產(chǎn)生，防止蓄電池失水。